Анализ алкогольных напитков является одним из актуальных и востребованных видов химиче- ской экспертизы в связи с частыми фактами фальсификации данной продукции. Совершенство- вание подходов к анализу спиртных напитков направлено на решение двух задач: установление безопасности, т.е. идентификация и определение содержания вредных примесей, и распознавание сорта, контрафакта, бракованной и фальсифицированной продукции. Наиболее полную информа- цию о качестве и происхождении спиртных напитков можно получить комбинацией современных инструментальных методов анализа. В работе проведен анализ образцов водок, приобретенных в торговой сети г. Красноярска, образцов незарегистрированной крепкой алкогольной продукции кустарного производства (самогон) и образцов фальсифицированной продукции методами ионной хроматографии, флуоресценции, УФ-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. В результате анализа определен анионный состав образцов, установлено суммарное содержание основных анионов в исследуемых образцах, изучены их молекулярные спектры. Для определения анионов использован портативный одноколоночный ионный хроматограф PIA-1000. Эксперимен- тально установлено, что одноколоночный вариант ионной хроматографии без подавления фоно- вого сигнала позволяет определить хлорид-, сульфат- и нитрат-ионы в спиртных напитках на требуемом нормативными документами уровне чувствительности. Установлено, что спектры кустарной и фальсифицированной алкогольной продукции имеют принципиальные отличия от спектров легально произведенных спиртных напитков. Для определения фальсификата на этапе скрининга образцов спиртных напитков предложено использовать следующие параметры: повы- шенное содержание нитрат-ионов; максимум поглощения в УФ-спектре в диапазоне 270–290 нм; интенсивный максимум на длине волны 420–450 нм в спектре люминесценции; наличие пиков в области 1200–1300 см-1 в спектрах комбинационного рассеивания.
спиртные напитки, фальсифицированная продукция, ионная хроматогра- фия, флуоресценция, УФ-спектроскопия, КР-спектроскопия.
Введение. Актуальность внедрения в прак- тику анализа спиртных напитков современных инструментальных методов обусловлена много- численными фактами их фальсификации, тен- денцией к снижению качества ликероводочных изделий, увеличением объемов нелегального производства алкогольной продукции, неконтро- лируемым государством самогоноварением.
В комплексном аналитическом контроле ал- когольной продукции выделяют две основных тенденции: первая – установление безопасности, т.е. идентификация и определение содержания вредных примесей, вторая – распознавание сорта, контрафакта, бракованной и фальсифицированной
продукции. При этом совершенствуются как мето- ды определения компонентного состава, к которым относятся различные варианты хроматографии, так и методы определения интегральных показате- лей с применением оптических методов [1].
Цель исследования. С помощью инструмен- тальных методов анализа разработать маркеры для выявления фальсифицированной алкоголь- ной продукции.
Задачи исследования: провести определе- ние ионного состава и общего содержания ионов в алкогольной продукции методом одноколоноч- ной ионной хроматографии; изучить спектраль- ные свойства образцов алкогольной продукции
методами флуоресценции, УФ- и КР-спектроско- пии; установить зависимость спектральных ха- рактеристик от происхождения продукции.
Объекты исследования и приборное обе- спечение. В качестве объектов анализа были выбраны пять образцов водок, приобретенные в торговой сети «Командор» г. Красноярска, три образца незарегистрированной крепкой алкоголь- ной продукции кустарного производства (самогон) и два образца фальсифицированной продукции, предоставленные экспертно-криминалистическим центром (дислокация г. Красноярск) Управления на транспорте МВД России по Сибирскому феде- ральному округу. Самогон выбран в качестве заве- домо суррогатной спиртосодержащей продукции. Во всех случаях самогон получен сбраживанием сахарозы и отогнан на промышленно выпускае- мых самогонных аппаратах, предназначенных для домашнего использования.
Ионный состав образцов определяли мето- дом ионной хроматографии на переносном пор- тативном одноколоночном ионном хроматографе PIA-1000 (Shimadzu Corporation), снабженном кондуктометрическим детектором и разделяющей колонкой Shim-pack IC-AIS (4,6•100 мм). В каче- стве элюента применяли раствор 2,5 ммоль/дм3
4
очередь контролируется качество воды, входя- щей в состав дистиллятов и водок. Ионный состав ликероводочной продукции жестко привязан к конкретному производству и может служить мар- кером при ее идентификации [1, 2]. Стандартная методика для определения содержания катионов и анионов в водке и ликероводочной продукции предусматривает применение двухколоночного ионного хроматографа с кондуктометрическим детектированием и подавлением фоновой элек- тропроводности. Нами для анализа алкогольной продукции использован портативный одноколо- ночный ионный хроматограф PIA-1000 (Shimadzu Corporation). В работе определяли содержание главных анионов (Cl- и SO 2-) и нитрат-ионов, повышенное содержание которых может свиде- тельствовать о низком качестве воды и сырья, используемых в производстве спиртных напитков. Экспериментально определено, что чувствитель- ность одноколоночного варианта ионной хромато- графии без подавления фонового сигнала доста- точна для определения основных неорганических анионов в спиртных напитках.
Установлено, что суммарное содержание неорганических анионов в образцах водок коле- блется в диапазоне от 6 до 33 мг/дм3, в то время
С H (COOH)
(pH=4,0). Скорость потока элюента
как в спиртных напитках кустарного производства
6 4 2
составляла 1,5 см3/мин.
Для изучения спектральных характеристик спиртных напитков использовали спектрофо- тометр Lambda 950 (Perkin Elmer), спектрометр комбинационного рассеяния Nicolet Almega XR (Thermo Fisher Scientific), люминесцентный спек- трометр LS 55 (Perkin Elmer). Работа выполнена в Центре коллективного пользования СФУ.
Результаты исследования и их обсужде- ние. Методом ионной хроматографии в первую
оно составляет от 46 до 98 мг/дм3. Наибольшее различие наблюдается в содержании нитрат-ио- нов (не более 30 мг/дм3 – в промышленно выпу- скаемых образцах и от 40 до 90 мг/дм3 – в кустар- ных) (табл.). Несмотря на то что определение ионов в ректификованном пищевом спирте не регламентируется нормативными документами, ионный состав, зависящий от происхождения сы- рья, может служить дополнительным признаком для идентификации алкогольной продукции [3].
Результаты ионохроматографического анализа спиртных напитков
|
Марка (производитель) |
Содержание анионов С±DС, мг/дм3 |
Суммарное содержание анионов, мг/дм3 |
||
|
Cl- |
NO - 3 |
SO 2- 4 |
||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Водка |
||||
|
Урожай на расторопше (ООО «Парламент продакшн») |
2,6±0,2 |
27,2±0,7 |
3,4±0,1 |
33 |
|
Пять озер (ООО «Омсквинпром») |
4,3±0,4 |
8,8±0,5 |
0,70±0,09 |
14 |
|
Мариинские просторы люкс (ООО «Сибирская водочная компания») |
2,1±0,1 |
9,2±0,4 |
0,48±0,01 |
12 |
|
Первак домашний пшеничный (ООО «Русский север») |
2,1±0,1 |
3,2±0,2 |
0,77±0,04 |
6 |
|
Бирюса Люкс (ООО «Красноярский водочный завод») |
2,8±0,2 |
22,5±0,4 |
3,3±0,1 |
29 |
Окончание табл.
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Спиртные напитки кустарного производства |
||||
|
Самогон (г. Уяр) |
2,08±0,09 |
43,0±1,5 |
1,0±0,2 |
46 |
|
Самогон (пгт. Саянский) |
1,33±0,08 |
91,4±5,5 |
5,5±0,3 |
98 |
|
Самогон (пгт. Саянский) |
2,59±0,47 |
83,4±2,6 |
5,9±0,1 |
92 |
К числу перспективных для анализа спиртных напитков относятся спектроскопические методы (неразрушающие), которые в ряде случаев не требуют дополнительной пробоподготовки и по- зволяют идентифицировать компоненты состава по функциональным группам.
Спектры поглощения в УФ-области для всех исследованных водок представляют собой моно- тонные ниспадающие линии без ярко выражен- ных экстремумов (рис. 1).
Рис. 1. УФ-спектры образцов водок: 1 – Урожай на Расторопше; 2 – Пять озер;
3 – Мариинские просторы люкс; 4 – Первак домашний пшеничный; 5 – Бирюса Люкс
На рисунке 2 показаны УФ-спектры кустарно произведенной и фальсифицированной про- дукции. УФ-спектры большинства образцов ку- старных спиртных напитков имеют максимумы поглощения в диапазоне 270–290 нм, по лите- ратурным данным, соответствующие алифати-
ческим альдегидам, которые являются состав- ляющими сивушного масла [4, 5]. Помимо этого, максимум поглощения при 279–280 нм может соответствовать танинам, которые попадают в напитки с добавлением фруктов и ягод [6].
Рис. 2. УФ-спектры образцов кустарных спиртных напитков (1–3) и фальсифицированной продукции (4–5)
В спектрах люминесценции образцов самого- нов наблюдаются максимумы в диапазоне длин волн 340–390 нм, характерные для спирта из пищевого сырья, что может быть обусловлено люминесценцией аминокислотных фрагментов белков. В спектрах люминесценции образцов
спиртосодержащей фальсифицированной про- дукции наблюдается интенсивный пик на длине волны 420–450 нм, что соответствует люминес- ценции гуминовых кислот, которые могут по- падать в продукцию с некачественной водой, в частности при разбавлении [7].
Рис. 3. Спектры люминесценции образцов кустарных спиртных напитков (1–3) и фальсифицированной продукции (4–5) (длина волны возбуждения 230 нм)
Представляло определенный интерес иссле- довать образцы методом колебательной спектро- скопии. Спектры комбинационного рассеяния об- разцов спиртных напитков показаны на рисунке 4. По литературным данным, идентифицировать подлинность ректификованного пищевого спирта и продукции на его основе методами колебатель- ной спектроскопии невозможно, однако они позво- ляют выявить наличие функциональных групп, содержащихся в анализируемых образцах.
В КР-спектрах всех образцов кустарных алко- гольных напитков, помимо пиков спиртов (800– 900 см-1) и валентных колебаний CH- и OH-групп (2600–3000 см-1), наблюдаются пики в области 1200–1300 см-1, соответствующие изопропильным группам, которые содержатся в сивушном масле. Пики в области 1500–1650 см-1 характерны для аминосоединений, в том числе аминокислот.
Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния образцов кустарных (1–3) и фальсифицированных (4–5) спиртных напитков
Выводы. Таким образом, в качестве индика- торов фальсификации, которые могут быть при- менены на этапе скрининга образцов спиртных напитков, предлагаются следующие:
-
повышенное содержание нитрат-ионов;
-
максимум поглощения в УФ-спектре в ди- апазоне 270–290 нм;
-
интенсивный максимум на длине волны 420–450 нм в спектре люминесценции;
-
наличие пиков в области 1200–1300 см-1 в спектрах комбинационного рассеивания.
Наиболее полную информацию о происхож- дении алкогольных напитков можно получить комбинацией современных инструментальных методов.
1. Рудаков О.Б., Никитина С.Ю. Тренды в ана- литическом контроле качества питьевого этанола // Аналитика и контроль. 2017. № 3. С. 180–196.
2. Поляков В.А., Абрамова И.М., Медриш М.Э. [и др.]. Ионная хроматография как инстру- мент в контроле качества алкогольной про- дукции // Пища. Экология. Качество: мат-лы XIII междунар. науч.-практ. конф. Красноярск, 2016. С. 60–66.
3. Абрамова И.М. Роль ионной хроматографии в контроле качества спиртных напитков // Пище- вая промышленность. 2016. № 3. С. 54–57.
4. Uríčková V., Sádecká J. Determination of geographical origin of alcoholic beverages using ultraviolet, visible and infrared spectroscopy // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2015. № 148. P. 131–137.
5. Рубайло А.И., Нейман К.М., Шор Е.А. Физиче- ские методы исследования. Красноярск: Изд- во СФУ, 2011. 86 с.
6. Казанцева И.Л. К вопросу определения ду- бильных веществ в спиртосодержащих жид- костях // Теория и практика судебной экспер- тизы. 2018. № 1. С. 65–70.
7. Поляков В.А., Абрамова И.М. Решение про- блемы идентификации этилового спирта различного происхождения в целях совер- шенствования контроля безопасности и каче- ства ликероводочной продукции // Техника и технология пищевых производств. 2012. № 3. С. 1–9.
