The analysis of alcoholic beverages is one of the most relevant and demanded types of chemical expertise in connection with frequent facts of these products’ falsification. The improvement of the approaches to the analysis of alcoholic beverages is aimed at solving two problems: the first is to establish safety, i.e. the identification and determination of the content of harmful impurities, the second – recognition of the variety, counterfeit, defective and falsified products. The most complete information about the quality and origin of alcoholic beverages one can obtain by the combination of modern instrumental analysis methods. The study analyzes the samples of vodkas purchased in the Krasnoyarsk retail network, the samples of unregistered alcoholic products of handicraft production (moonshine) and the samples of counterfeit products using ion chromatography, fluorescence, UV spectroscopy and Raman spectroscopy. As a result of the analysis, the anionic composition of the samples has been determined, the total content of the main anions in the samples under study was determined, and their molecular spectra have been studied. A portable single-column ion chromatograph PIA-1000 is used to determine the anions. It has been experimentally established that a one- column version of ion chromatography without suppressing the background signal allows the determination of chloride, sulfate and nitrate ions in alcoholic beverages at the sensitivity level required by regulatory documents. It has been established that the spectra of handicraft and falsified alcoholic beverages are fundamentally different from the spectra of legally produced alcoholic beverages. To determine the counterfeit at the stage of screening samples of alcoholic beverages, it is proposed to use the following parameters: increased content of nitrate ions; maximum absorption in the UV spectrum in the range of 270–290 nm; intense maximum at a wavelength of 420–450 nm in the luminescence spectrum; the presence of peaks in the range 1200–1300 cm-1 in the Raman spectra.
alcoholic beverages, counterfeit products, ion chromatography, fluorescence, UV spectroscopy, Raman spectroscopy.
Введение. Актуальность внедрения в прак- тику анализа спиртных напитков современных инструментальных методов обусловлена много- численными фактами их фальсификации, тен- денцией к снижению качества ликероводочных изделий, увеличением объемов нелегального производства алкогольной продукции, неконтро- лируемым государством самогоноварением.
В комплексном аналитическом контроле ал- когольной продукции выделяют две основных тенденции: первая – установление безопасности, т.е. идентификация и определение содержания вредных примесей, вторая – распознавание сорта, контрафакта, бракованной и фальсифицированной
продукции. При этом совершенствуются как мето- ды определения компонентного состава, к которым относятся различные варианты хроматографии, так и методы определения интегральных показате- лей с применением оптических методов [1].
Цель исследования. С помощью инструмен- тальных методов анализа разработать маркеры для выявления фальсифицированной алкоголь- ной продукции.
Задачи исследования: провести определе- ние ионного состава и общего содержания ионов в алкогольной продукции методом одноколоноч- ной ионной хроматографии; изучить спектраль- ные свойства образцов алкогольной продукции
методами флуоресценции, УФ- и КР-спектроско- пии; установить зависимость спектральных ха- рактеристик от происхождения продукции.
Объекты исследования и приборное обе- спечение. В качестве объектов анализа были выбраны пять образцов водок, приобретенные в торговой сети «Командор» г. Красноярска, три образца незарегистрированной крепкой алкоголь- ной продукции кустарного производства (самогон) и два образца фальсифицированной продукции, предоставленные экспертно-криминалистическим центром (дислокация г. Красноярск) Управления на транспорте МВД России по Сибирскому феде- ральному округу. Самогон выбран в качестве заве- домо суррогатной спиртосодержащей продукции. Во всех случаях самогон получен сбраживанием сахарозы и отогнан на промышленно выпускае- мых самогонных аппаратах, предназначенных для домашнего использования.
Ионный состав образцов определяли мето- дом ионной хроматографии на переносном пор- тативном одноколоночном ионном хроматографе PIA-1000 (Shimadzu Corporation), снабженном кондуктометрическим детектором и разделяющей колонкой Shim-pack IC-AIS (4,6•100 мм). В каче- стве элюента применяли раствор 2,5 ммоль/дм3
4
очередь контролируется качество воды, входя- щей в состав дистиллятов и водок. Ионный состав ликероводочной продукции жестко привязан к конкретному производству и может служить мар- кером при ее идентификации [1, 2]. Стандартная методика для определения содержания катионов и анионов в водке и ликероводочной продукции предусматривает применение двухколоночного ионного хроматографа с кондуктометрическим детектированием и подавлением фоновой элек- тропроводности. Нами для анализа алкогольной продукции использован портативный одноколо- ночный ионный хроматограф PIA-1000 (Shimadzu Corporation). В работе определяли содержание главных анионов (Cl- и SO 2-) и нитрат-ионов, повышенное содержание которых может свиде- тельствовать о низком качестве воды и сырья, используемых в производстве спиртных напитков. Экспериментально определено, что чувствитель- ность одноколоночного варианта ионной хромато- графии без подавления фонового сигнала доста- точна для определения основных неорганических анионов в спиртных напитках.
Установлено, что суммарное содержание неорганических анионов в образцах водок коле- блется в диапазоне от 6 до 33 мг/дм3, в то время
С H (COOH)
(pH=4,0). Скорость потока элюента
как в спиртных напитках кустарного производства
6 4 2
составляла 1,5 см3/мин.
Для изучения спектральных характеристик спиртных напитков использовали спектрофо- тометр Lambda 950 (Perkin Elmer), спектрометр комбинационного рассеяния Nicolet Almega XR (Thermo Fisher Scientific), люминесцентный спек- трометр LS 55 (Perkin Elmer). Работа выполнена в Центре коллективного пользования СФУ.
Результаты исследования и их обсужде- ние. Методом ионной хроматографии в первую
оно составляет от 46 до 98 мг/дм3. Наибольшее различие наблюдается в содержании нитрат-ио- нов (не более 30 мг/дм3 – в промышленно выпу- скаемых образцах и от 40 до 90 мг/дм3 – в кустар- ных) (табл.). Несмотря на то что определение ионов в ректификованном пищевом спирте не регламентируется нормативными документами, ионный состав, зависящий от происхождения сы- рья, может служить дополнительным признаком для идентификации алкогольной продукции [3].
Результаты ионохроматографического анализа спиртных напитков
|
Марка (производитель) |
Содержание анионов С±DС, мг/дм3 |
Суммарное содержание анионов, мг/дм3 |
||
|
Cl- |
NO - 3 |
SO 2- 4 |
||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Водка |
||||
|
Урожай на расторопше (ООО «Парламент продакшн») |
2,6±0,2 |
27,2±0,7 |
3,4±0,1 |
33 |
|
Пять озер (ООО «Омсквинпром») |
4,3±0,4 |
8,8±0,5 |
0,70±0,09 |
14 |
|
Мариинские просторы люкс (ООО «Сибирская водочная компания») |
2,1±0,1 |
9,2±0,4 |
0,48±0,01 |
12 |
|
Первак домашний пшеничный (ООО «Русский север») |
2,1±0,1 |
3,2±0,2 |
0,77±0,04 |
6 |
|
Бирюса Люкс (ООО «Красноярский водочный завод») |
2,8±0,2 |
22,5±0,4 |
3,3±0,1 |
29 |
Окончание табл.
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Спиртные напитки кустарного производства |
||||
|
Самогон (г. Уяр) |
2,08±0,09 |
43,0±1,5 |
1,0±0,2 |
46 |
|
Самогон (пгт. Саянский) |
1,33±0,08 |
91,4±5,5 |
5,5±0,3 |
98 |
|
Самогон (пгт. Саянский) |
2,59±0,47 |
83,4±2,6 |
5,9±0,1 |
92 |
К числу перспективных для анализа спиртных напитков относятся спектроскопические методы (неразрушающие), которые в ряде случаев не требуют дополнительной пробоподготовки и по- зволяют идентифицировать компоненты состава по функциональным группам.
Спектры поглощения в УФ-области для всех исследованных водок представляют собой моно- тонные ниспадающие линии без ярко выражен- ных экстремумов (рис. 1).
Рис. 1. УФ-спектры образцов водок: 1 – Урожай на Расторопше; 2 – Пять озер;
3 – Мариинские просторы люкс; 4 – Первак домашний пшеничный; 5 – Бирюса Люкс
На рисунке 2 показаны УФ-спектры кустарно произведенной и фальсифицированной про- дукции. УФ-спектры большинства образцов ку- старных спиртных напитков имеют максимумы поглощения в диапазоне 270–290 нм, по лите- ратурным данным, соответствующие алифати-
ческим альдегидам, которые являются состав- ляющими сивушного масла [4, 5]. Помимо этого, максимум поглощения при 279–280 нм может соответствовать танинам, которые попадают в напитки с добавлением фруктов и ягод [6].
Рис. 2. УФ-спектры образцов кустарных спиртных напитков (1–3) и фальсифицированной продукции (4–5)
В спектрах люминесценции образцов самого- нов наблюдаются максимумы в диапазоне длин волн 340–390 нм, характерные для спирта из пищевого сырья, что может быть обусловлено люминесценцией аминокислотных фрагментов белков. В спектрах люминесценции образцов
спиртосодержащей фальсифицированной про- дукции наблюдается интенсивный пик на длине волны 420–450 нм, что соответствует люминес- ценции гуминовых кислот, которые могут по- падать в продукцию с некачественной водой, в частности при разбавлении [7].
Рис. 3. Спектры люминесценции образцов кустарных спиртных напитков (1–3) и фальсифицированной продукции (4–5) (длина волны возбуждения 230 нм)
Представляло определенный интерес иссле- довать образцы методом колебательной спектро- скопии. Спектры комбинационного рассеяния об- разцов спиртных напитков показаны на рисунке 4. По литературным данным, идентифицировать подлинность ректификованного пищевого спирта и продукции на его основе методами колебатель- ной спектроскопии невозможно, однако они позво- ляют выявить наличие функциональных групп, содержащихся в анализируемых образцах.
В КР-спектрах всех образцов кустарных алко- гольных напитков, помимо пиков спиртов (800– 900 см-1) и валентных колебаний CH- и OH-групп (2600–3000 см-1), наблюдаются пики в области 1200–1300 см-1, соответствующие изопропильным группам, которые содержатся в сивушном масле. Пики в области 1500–1650 см-1 характерны для аминосоединений, в том числе аминокислот.
Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния образцов кустарных (1–3) и фальсифицированных (4–5) спиртных напитков
Выводы. Таким образом, в качестве индика- торов фальсификации, которые могут быть при- менены на этапе скрининга образцов спиртных напитков, предлагаются следующие:
-
повышенное содержание нитрат-ионов;
-
максимум поглощения в УФ-спектре в ди- апазоне 270–290 нм;
-
интенсивный максимум на длине волны 420–450 нм в спектре люминесценции;
-
наличие пиков в области 1200–1300 см-1 в спектрах комбинационного рассеивания.
Наиболее полную информацию о происхож- дении алкогольных напитков можно получить комбинацией современных инструментальных методов.
1. Rudakov O.B., Nikitina S.Yu. Trendy v ana- liticheskom kontrole kachestva pit'evogo etanola // Analitika i kontrol'. 2017. № 3. S. 180–196.
2. Polyakov V.A., Abramova I.M., Medrish M.E. [i dr.]. Ionnaya hromatografiya kak instru- ment v kontrole kachestva alkogol'noy pro- dukcii // Pischa. Ekologiya. Kachestvo: mat-ly XIII mezhdunar. nauch.-prakt. konf. Krasnoyarsk, 2016. S. 60–66.
3. Abramova I.M. Rol' ionnoy hromatografii v kontrole kachestva spirtnyh napitkov // Pische- vaya promyshlennost'. 2016. № 3. S. 54–57.
4. Uríčková V., Sádecká J. Determination of geographical origin of alcoholic beverages using ultraviolet, visible and infrared spectroscopy // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2015. № 148. P. 131–137.
5. Rubaylo A.I., Neyman K.M., Shor E.A. Fiziche- skie metody issledovaniya. Krasnoyarsk: Izd- vo SFU, 2011. 86 s.
6. Kazanceva I.L. K voprosu opredeleniya du- bil'nyh veschestv v spirtosoderzhaschih zhid- kostyah // Teoriya i praktika sudebnoy eksper- tizy. 2018. № 1. S. 65–70.
7. Polyakov V.A., Abramova I.M. Reshenie pro- blemy identifikacii etilovogo spirta razlichnogo proishozhdeniya v celyah sover- shenstvovaniya kontrolya bezopasnosti i kache- stva likerovodochnoy produkcii // Tehnika i tehnologiya pischevyh proizvodstv. 2012. № 3. S. 1–9.
